碳中和背景下剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷似乎已被再度被喚起。然而,污泥厭氧消化有機(jī)物能源轉(zhuǎn)化效率較低是限制其發(fā)揚(yáng)光大的障礙,這是因?yàn)槲勰嗉?xì)胞結(jié)構(gòu)、木質(zhì)纖維素以及腐殖質(zhì)等成分存在其中。污泥細(xì)胞破壁、木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)破穩(wěn)藉預(yù)處理手段可以獲得程度上的緩解,但腐殖質(zhì)較木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,即使采取預(yù)處理手段也難以奈何。這意味著,研究腐殖質(zhì)來源、結(jié)構(gòu)特征及其在污泥厭氧消化過程的演變對(duì)提高厭氧消化效率有著基礎(chǔ)推動(dòng)作用。本期推送我們于2017年發(fā)表在《環(huán)境工程學(xué)報(bào)》上的文章,介紹腐殖質(zhì)在污水處理過程中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及其在厭氧消化過程中演變規(guī)律,從而總結(jié)出腐殖質(zhì)影響厭氧消化效率的主要原因,為制定消除其影響的技術(shù)策略提供理論依據(jù),最終期望有助污泥厭氧消化能源轉(zhuǎn)化效率提高。 污水中腐殖質(zhì)來源 1、生活廢料中的動(dòng)植物殘?bào)w及其產(chǎn)品,包括蔬菜殘?jiān)?、廁紙、紙屑和雜草樹葉等; 2、雨水沖刷土壤也會(huì)將土壤腐殖質(zhì)帶入污水; 3、環(huán)境因素可能引起污水管網(wǎng)內(nèi)壁污泥腐殖質(zhì)釋放; 4、工業(yè)廢水因原料加工而會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì); 5、飲用水源源頭本身就含有腐殖質(zhì); 6、地下水入滲排水管網(wǎng)也會(huì)帶入腐殖質(zhì);污水輸送環(huán)節(jié)微生物活動(dòng)亦可能產(chǎn)生腐殖質(zhì)。 腐殖質(zhì)在污水處理中的演變過程 研究表明,腐殖質(zhì)在污水中大部分以膠體微粒(1-100nm)存在,部分以懸浮顆粒存在,少量亦有以真溶液形式存在;
它們是污水中溶解性有機(jī)物(DOM,可通過0.45μm濾膜)組成成分之一,占DOM比例3%-55%。在污水處理過程中,沉砂池與初沉池對(duì)無(wú)機(jī)顆粒與大顆粒懸浮物去除時(shí)也能因共沉淀作用而去除少量腐殖質(zhì),但是,一般不會(huì)引起腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)變化;二級(jí)生物處理過程中微生物很難降解腐殖質(zhì),腐殖質(zhì)大多因活性污泥吸附作用而轉(zhuǎn)移到污泥表面,此時(shí)腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)可能存在一定變化。 含量變化 ①由糖類與蛋白質(zhì)或氨基化合物隨機(jī)縮合形成,即美拉德反應(yīng);電子自旋共振光譜顯示,這種反應(yīng)也可能在污水處理過程中出現(xiàn)。 ②微生物胞外聚合物(EPS)中腐殖質(zhì)的形成與其組分中其它物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、糖類化合物等)變化有關(guān)。這至少表明,污水生物處理過程存在由蛋白質(zhì)與糖類化合物反應(yīng)形成腐殖質(zhì)的途徑。 ③腐殖質(zhì)組分胡敏酸與富里酸之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。 結(jié)構(gòu)特征 污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成異質(zhì)性高:
側(cè)鏈上含有較多油脂類、多糖和多肽化合物,且脂肪酸是污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的基礎(chǔ),它可以依靠酚酯鍵和吸附力(氫鍵、范德華力)成為污泥腐殖質(zhì)的一部分。也有研究顯示,脂類化合物占污泥腐殖質(zhì)中脂肪族化合物含量高達(dá)
50%。由于腐殖質(zhì)可以分為不易被微生物降解的穩(wěn)定組分(如芳香族化合物)和易被微生物降解的不穩(wěn)定組分(如脂肪族化合物),所以,污泥腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成與特征可被改變的程度較大。污泥腐殖質(zhì)高度支鏈化的脂肪族化合物占有比例較大,腐殖化程度較低,其結(jié)構(gòu)組成與特征在厭氧消化過程中被改造的可能性與空間較大。 污泥腐殖質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征 含量變化 腐殖質(zhì)提取與提純方法會(huì)影響污泥中腐殖質(zhì)含量測(cè)定,表1總結(jié)了幾種代表性方法檢測(cè)腐殖質(zhì)含量(胡敏酸與富里酸含量之和)的數(shù)據(jù)結(jié)果。 結(jié)構(gòu)變化
在腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)組成與特征分析上,元素含量與原子個(gè)數(shù)比通常便可得出一般性結(jié)論:C
元素含量越高,則腐殖化程度越高;C /N比越大,則腐殖化程度與穩(wěn)定程度越高;H/C
比越大,則縮合度與芳香度越低,而脂肪族化合物成分較多;O/C比越大,則碳水化合物成分或含氧官能團(tuán)含量越高。依據(jù)腐殖質(zhì)這一化學(xué)特征,說明污泥腐殖質(zhì)腐殖化程度相對(duì)較低,所含脂肪族化合物較多,而芳香族化合物含量較少。表2顯示污泥腐殖質(zhì)羧基與酚羥基相對(duì)較低的含量也能輔助說明污泥腐殖質(zhì)腐殖化程度確實(shí)較低。 腐殖質(zhì)在厭氧消化過程的變化
含量變化 厭氧消化過程腐殖質(zhì)非但難生物降解,而且還可能會(huì)有其前體物(如,木質(zhì)素)或細(xì)胞生成少量腐殖質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),腐殖質(zhì)是厭氧細(xì)菌胞外聚合物(EPS)的重要成分之一,這其中一些腐殖質(zhì)是微生物新陳代謝的產(chǎn)物;厭氧消化液中氨基酸和小分子有機(jī)酸在適宜條件下還可以形成腐殖質(zhì)。 也有研究表明,腐殖質(zhì)組分中胡敏酸與富里酸之間存在相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。這也意味著,厭氧消化過程胡敏酸與富里酸之間的比值可能會(huì)發(fā)生變化;這一比值可以作為判斷腐殖質(zhì)腐殖化程度的指標(biāo)之一:其值越大,表明腐殖化程度越高;同時(shí),根據(jù)這一比值變化也可以探索腐殖質(zhì)形成途徑,并判別胡敏酸與富里酸之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。 結(jié)構(gòu)變化 有研究對(duì)比分析了污水處理廠初沉池、活性污泥內(nèi)循環(huán)室、厭氧消化池以及污泥干化床等
5 處污泥腐殖質(zhì)化學(xué)與光譜特征;
結(jié)果顯示,厭氧消化過程比較明顯地加深了腐殖質(zhì)腐殖化程度,其芳香度與氧化程度雙雙增加。也有研究顯示,對(duì)比初沉池,消化池污泥中胡敏酸組成元素中芳香碳原子、羰基碳原子分別增加
7. 0% 和 1. 5% ,脂肪族化合物碳原子減少 7. 5% ,芳香度提高 8.
2%。還有采用電子自旋共振(ESR)、紅外光譜(IR)與碳13核磁共振(13C
NMR)分析技術(shù)的研究顯示,腐殖質(zhì)在污泥厭氧消化與污泥干化床處理過程都發(fā)生了腐殖化現(xiàn)象,但強(qiáng)度弱于污泥堆肥過程。這些研究表明,污泥腐殖質(zhì)經(jīng)厭氧消化其芳香度及腐殖化程度均有提高,但仍小于土壤和肥料腐殖質(zhì)的腐殖化程度。 研究腐殖質(zhì)厭氧演變的意義 1、腐殖質(zhì)在厭氧消化過程的變化過程中,其結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)骨架以及多種含氧官能團(tuán)并不會(huì)消失,顯示出它有持續(xù)影響厭氧消化過程的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 2、腐殖質(zhì)穩(wěn)定程度與氧化程度增加,這意味著它通過物理與化學(xué)作用結(jié)合重金屬的機(jī)會(huì)和強(qiáng)度會(huì)明顯提高,將導(dǎo)致重金屬生物有效性被降低。在降低重金屬對(duì)微生物的毒性作用的同時(shí),也有可能造成微生物微量元素不足,進(jìn)而影響厭氧消化。 3、從消化污泥中腐殖質(zhì)含量與結(jié)構(gòu)特征可判斷消化污泥穩(wěn)定程度與腐熟度,可為污泥最終處置提供基礎(chǔ);對(duì)污泥土地利用可起到一定的積極調(diào)控作用。 結(jié)論與展望 1、腐殖質(zhì)分子結(jié)構(gòu)主要以芳香環(huán)作為骨架,芳香環(huán)上含有大量多種含氧官能團(tuán),可對(duì)它所處介質(zhì)中物理化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)遷移、降解轉(zhuǎn)化行為發(fā)揮重要調(diào)控作用。 2、在污水處理過程中,沉砂池與初沉池對(duì)無(wú)機(jī)顆粒與大顆粒懸浮物去除的同時(shí),也能因共沉淀作用而去除少量腐殖質(zhì),但不會(huì)引起其結(jié)構(gòu)的變化。 3、二級(jí)生物處理過程中腐殖質(zhì)大多(80%)因活性污泥吸附作用而轉(zhuǎn)移到污泥表面,使腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)在一定程度上發(fā)生一定的變化。 4、腐殖質(zhì)在厭氧消化系統(tǒng)中較難降解,其結(jié)構(gòu)中羧基與酚羥基的存在會(huì)降低其它有機(jī)物水解效率,進(jìn)而抑制CH4生成,通過原為鈍化腐殖質(zhì)的含氧官能團(tuán)方可消除對(duì)厭氧消化的影響。 5、未來對(duì)污泥厭氧消化過程中腐殖質(zhì)演變規(guī)律與羧基酚羥基的含量變化探究,可為制定解抑制技術(shù)策略提供基礎(chǔ)。 6、腐殖質(zhì)本質(zhì)作為一種重要有機(jī)質(zhì),有必要探索經(jīng)濟(jì)可行的方法,高效實(shí)現(xiàn)污泥厭氧消化能源化與資源化處理處置。
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