4、銀鹽沉淀法 銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對水樣進行預(yù)處理,即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀,然后取沉淀Cl-之后的上清液進行測定。加人硝酸銀的量,應(yīng)使水樣中的Cl-沉淀但不要過量太多為宜,對于Cl-的質(zhì)量濃度超過10000mg/L的水樣,進行預(yù)先除氯是很有必要的。 另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑,適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進行。這種無汞鹽分析方法對于El-的質(zhì)量濃度達到1500mg/L,而COD值低至85mg/L的水樣,也能有效地抑制Cl-的干擾。時在測足時調(diào)整硫酸的用量,降低反應(yīng)體系的酸度,可進一步抑制Cl-的氧化,當(dāng)水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg/L范圍內(nèi),Cl-的質(zhì)量濃度達到10000-30000mg/L時,相對誤差為-7.4%-+7.7%,有效擴大了該法的應(yīng)用范圍。 銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽,提高了測量成本,實驗之后對銀進行回收再利用,可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時,在AgCl沉淀生成過程中,會發(fā)生共沉淀和絮凝作用,那么在種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當(dāng)Ag+沉淀除去之后,水樣中的硝酸根并沒有跟著消除,這就相當(dāng)于加入了硝酸,硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑,可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來,用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。 5、吸收校正法 這種方法的原理是在吸收并準確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上,從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)腃OD。該方法采用和標準法同樣的消解方式,只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶,加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2,并在多孑L玻板吸收管中加以吸收,然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標樣分析時,對于COD的質(zhì)量濃度為50mg/L,而C的質(zhì)量濃度高達10000mg/L的廢水,其測量結(jié)果變異系數(shù)為5.72%。 為了簡化實驗流程,亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法),加熱時用氮氣吹掃被加熱的溶液表面,停止加熱后增大氮氣流量,防止KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定被Cl2轉(zhuǎn)換出來的I2,定量計算被氧化的Cl-。用該法測定COD值時不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾,而且準確性較高。實驗結(jié)果表明,對Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg/L以下,COD的質(zhì)量濃度為500mg/L水樣,其校正之后的COD值相對誤差在6.6%之內(nèi)。 由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大,為此可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2,再與KI反應(yīng)來消除室溫的影響,研究結(jié)果表明,該方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L,ρ(COD)>30mg/L的高氯廢水的測定。 吸收校正法要求在操作上要非常仔細,否則就會帶米很大的誤差。同時吸收法多了一次Cl2的測定,相對來說操作過程比較煩瑣,所消耗的時間也較長。 6、密封消解法 我們知道,如果是在密閉的容器中測定COD,那么當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2達到氣液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了,若再配合使用一定的掩蔽劑,則可以有效地測定高氯廢水,這便是密封消解法的基本思想。 采用該方法測定COD時,Cl-對COD干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關(guān)系,在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下,該法中的Cl-的干擾比國標法要小得多?;炫浜蛯嶋H水樣的測定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高,ρ(COD)在100~1000mg/L,ρ(Cl-)≤10000mg/L時,該方法相對誤差≤4.2%。 和標準法相比,密封消解法耗時短,且結(jié)果具有更高的準確度和精密度。但該方法的消解方式與國標法不同,用于各種實際水樣分析時,污染物的消解程度難以劃定,同時選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。 7、鉍吸收劑除氯法 該方法的原理是在COD測定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來,然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去,以此來降低Cl-的存在對測定結(jié)果的干擾。與標準法對照,該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國家標準方法不一樣。同時從實際的研究結(jié)果來看,在0.03g吸收劑存在下,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200mg/L時去除率只有90%,同時Cl-的去除率還會隨著初始Cl-的濃度的增加而降低,所以作者認為對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結(jié)果,進一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
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