在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(鉻法)測(cè)定COD的過(guò)程中,水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化;從而消耗氧化劑的量導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高,而且還與Ag2SO4反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒,因此Cl-成為廢水COD測(cè)定的主要干擾物,尤其是對(duì)于高氯低COD的廢水,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進(jìn)行了不懈的努力,先后提出汞鹽法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法,本文對(duì)各種方法作一概述。 1、汞鹽法 汞鹽法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定COD時(shí)采用的消除Cl-干擾的方法,通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10:1為宜。對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣,該方法效果很顯著,但當(dāng)廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/L,甚至高達(dá)10000—20000mg/L而COD低時(shí),該方法則顯得力不從心。 2、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無(wú)需加入硫酸汞,是對(duì)汞鹽法的改進(jìn),但由于各操作者所使用的條件(如酸度,重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等)不同,使得氯的氧化程度不一樣,因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用,每次測(cè)定之前都要先繪制,顯得比較煩瑣。 3、低濃度氧化劑法 為了滿足不同范圍COD的測(cè)定要求,可采用分段重鉻酸鉀法,對(duì)不同范圍COD的測(cè)定用不同濃度的氧化劑。該法操作簡(jiǎn)單,對(duì)低濃度有機(jī)物和高Cl-水質(zhì)COD的測(cè)定,準(zhǔn)確度高,有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要對(duì)未知COD的水樣預(yù)先做一番估計(jì),同時(shí)氧化劑濃度也不能過(guò)低,否則會(huì)影響實(shí)際的COD值。 4、銀鹽沉淀法 銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理,另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑。銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽,提高了測(cè)量成本,實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用,可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。 5、吸收校正法 這種方法的原理是在完全吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上,從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)腃OD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式,只是要求在操作上要非常仔細(xì),否則就會(huì)帶米很大的誤差。同時(shí)吸收法多了一次Cl2的測(cè)定,相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣,所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。 6、密封消解法 采用該方法測(cè)定COD時(shí),Cl-對(duì)COD干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系,在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下,該法中的Cl-的干擾比國(guó)標(biāo)法要小得多。混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高。 和標(biāo)準(zhǔn)法相比,密封消解法耗時(shí)短,且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與國(guó)標(biāo)法不同,用于各種實(shí)際水樣分析時(shí),污染物的消解程度難以劃定,同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。 7、鉍吸收劑除氯法 該方法的原理是在COD測(cè)定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來(lái),然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去,以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。 與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照,該法準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來(lái)看,在0.03g吸收劑存在下,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)去除率只有90%,同時(shí)Cl-的去除率還會(huì)隨著初始Cl-的濃度的增加而降低。 總結(jié):上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性,還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善,加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義??偟膩?lái)說(shuō),消除Cl-干擾的方法是要朝著準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。
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