化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化水中的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，它是綜合評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要項(xiàng)目，能反應(yīng)出水中需要被氧化的還原物質(zhì)的量，可作為衡量水體有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)。測(cè)定水中COD的方法有高錳酸鹽指數(shù)法、重鉻酸鹽法、快速密閉催化消解法、氯氣校正法[1]等。目前，各級(jí)監(jiān)測(cè)部門普遍采用經(jīng)典的重鉻酸鹽法。此方法中影響結(jié)果準(zhǔn)確度的因素較多，且測(cè)定過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢液，該廢液若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此闡述測(cè)定過程中的注意事項(xiàng)和廢液回收措施對(duì)提高測(cè)定精確度和減少環(huán)境污染具有積極意義。

　　一、影響因素分析

　　(一)玻璃器皿的洗滌

　　實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿不得用鉻酸洗液洗刷，以防Cr6+黏在試管內(nèi)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。可采用1%稀硫酸洗液清洗，以保證實(shí)驗(yàn)器皿的潔凈度。

　　(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存與標(biāo)定

　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化，造成有效濃度短期內(nèi)迅速降低?？刹扇”芄饫洳氐姆绞劫A存。每次測(cè)定前標(biāo)定硫酸亞鐵銨濃度。

　　(三)回流溫度與時(shí)間

　　回流溫度穩(wěn)定為146℃。實(shí)驗(yàn)證明在此溫度下加熱回流時(shí)，反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L，其活度系數(shù)r為0.72，，電極電位為1.55v[2]，由此可見在此反應(yīng)條件下，重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，足以使有機(jī)化合物的氧化率達(dá)到95-100%。

　　保證足夠的回流時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，在回流的前段時(shí)間內(nèi)COD急增，之后增長(zhǎng)曲線出現(xiàn)平臺(tái)，COD值無明顯上升趨勢(shì)，可見COD測(cè)定值與回流時(shí)間存在一定的相關(guān)性，在氧化劑用量一致的情況下，當(dāng)還原性物質(zhì)含量較高時(shí)，自然需要更長(zhǎng)的時(shí)間加以氧化，否則使得檢測(cè)結(jié)果偏低。

　　(四)干擾離子的消除

　　氯離子是COD檢測(cè)中的主要干擾物，氯離子不僅能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀( Ag++C1-=AgC1↓)，使測(cè)定的COD值偏高，所以當(dāng)廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，需要在回流前向水樣中加入0.4g硫酸汞，使之成為難以離解的絡(luò)合物以消除干擾。

　　(五)催化劑的質(zhì)量

　　硫酸銀作為催化劑主要是加速氧化還原反應(yīng)速度。因此催化劑的質(zhì)量直接影響反應(yīng)的進(jìn)程以及檢測(cè)的準(zhǔn)確性。為了使硫酸銀起到更好的催化作用，應(yīng)預(yù)先將其溶解在硫酸中，待其全部溶解后(約需2d)再使用。

　　二、廢液的回收利用

　　(一)廢液中重金屬含量推算

　　重鉻酸鹽法在實(shí)驗(yàn)過程中需加入重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨等試劑。理論推算，單個(gè)樣品測(cè)定COD值時(shí)，每20ml水樣中加入10ml0.2500mol/L的重鉻酸鉀溶液、0.4g硫酸汞、30ml1%的硫酸銀-硫酸溶液、25ml0.100mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，相當(dāng)于加入鉻0.13g、汞0.27g、銀0.0648g、鐵0.14g。按照縣級(jí)監(jiān)測(cè)站每月平均檢測(cè)水樣至少125個(gè)，每年至少檢測(cè)1500個(gè)水樣，就相當(dāng)于每年需要鉻195g、汞405g、銀97.2g、鐵210g。若將此類廢水直接排放到下水道中將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，應(yīng)對(duì)其中有價(jià)值的成分進(jìn)行回收處理，以減少對(duì)環(huán)境的危害。

　　(二)廢液中汞的回收處理

　　可先調(diào)節(jié)pH值為8～10，加入過量硫化鈉使生成硫化汞，再加入硫酸亞鐵，生成的硫化亞鐵能與懸浮于水中的硫化汞微粒進(jìn)行共沉淀。清液可排放棄去，殘?jiān)?jīng)焙燒可回收汞[6]。

　　(三)廢液中銀的回收處理

　　在酸性介質(zhì)中，廢液中可溶性銀鹽與氯化鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶性的氯化銀沉淀，過濾后用鋅粒將其置換出來，可實(shí)現(xiàn)銀的回收利用。實(shí)驗(yàn)證明，用佛爾哈德法[7]測(cè)定回收的銀粉純度可達(dá)99%以上。

　　(四)廢液中的鉻和鐵的回收處理

　　在回收銀的過程中加入足量氯化鈉后過濾產(chǎn)生的上清液中含有鉀、鐵、鉻、鋅等金屬將其收集起來。先用堿調(diào)節(jié)至p H值為8～10，再加入過量硫化鈉使Cr3+和Fe3+分別生成氫氧化鉻和硫化鐵沉淀，清液可排放。

　　結(jié)語：COD在一定時(shí)期內(nèi)仍將作為評(píng)價(jià)水質(zhì)有機(jī)污染程度的主要指標(biāo)之一，重鉻酸鉀法作為目前較為成熟、經(jīng)典的測(cè)定方法仍將繼續(xù)使用。文章中對(duì)COD測(cè)定廢液提出了重金屬的回收方法，但是該類方法普遍存在耗時(shí)、費(fèi)藥品、成本高等缺點(diǎn)。因此尋找有效、無毒、可靠、實(shí)用的方法仍然是COD測(cè)定中一個(gè)值得研究的課題。